
Электромобили нуждаются в мощных, легких и недорогих аккумуляторах. Лучше всего для этого подходят литий-ионные батареи, но они еще слишком громоздки и по-прежнему дороги. И это несмотря на неуклонное улучшение их эксплуатационных характеристик. За последние два десятилетия емкость Li-ion аккумуляторов более чем утроилась: с 200 до 700 Ватт-часов в расчете на кубический дециметр. Хотя по-прежнему стоимость хранения кВт-часа составляет около $150, а батареи, пригодные для оснащения электромобиля, весят прилично — более полутонны, съедая равный багажнику объем.
Но темпы развития электрохимических технологий уже существенно замедлились, упираясь в фундаментальные ограничения: заряд, который способен хранить электрод батареи, приближается к теоретическому максимуму. А стабильный спрос на литий-ионные аккумуляторы только подхлестывает цены — ни о каком снижении не может быть и речи.
На цену перезаряжаемых батарей оказывает влияние стоимость редких металлов, (в частности — кобальта). На повестке дня — разработка электродов на основе альтернативных материалов, дешевых и доступных. Наиболее перспективными кандидатами считаются фторид меди или железа и кремний. Электрохимия хранения ионов лития у них еще недостаточно изучена, а технология находится на этапе разработки. Для того чтобы фториды вышли за стены лабораторий требуется дать эффективный техпроцесс производства, устранить проблемы с надежностью и улучшить методы зарядки. В противном случае развертывание электромобилей затормозится на многие годы.
Одного лития будет мало
Принцип работы Li-ion аккумулятора основан на перемещении ионов лития между двумя электродами. Их движение от анода к катоду порождает электрический ток, которым питается автомобиль. Обратный процесс происходит, когда аккумулятор заряжается.
В аккумуляторах, используемых сегодня для электромобилей, ионы лития удерживаются в кристаллической решетке электродов благодаря процессу интеркаляции. Анод обычно выполняется из графита, для катодов в дело идет литий-никелевый кобальтовый оксид алюминия или марганца. В итоге на 100 кг Li-ion батарей расходуется примерно 6-12 кг кобальта и 36-48 кг никеля.
Цены на металлы отражают спрос, предложение и стоимость добычи. Кобальт дорогой, потому что редко встречается и пользуется большим спросом. Процесс его получения связан с вредным производством, и требует солидных капиталовложений, хотя зачастую производство кобальта является побочным продуктом добычи меди и никеля.
Рис 1. Цены на кобальт и никель в зависимости от содержания в земной коре
Богатые кобальтом руды разрабатываются всего в нескольких местах. Демократическая Республика Конго поставляет более половины (56%) из 148 000 тонн металла, добытого во всем мире в 2015 году. Большая часть этого количества идет в Китай, где формируются производственные запасы от 200 000 до 400 000 тонн. В Австралии еще 14% мировых запасов кобальта, но его добыча там связана с огромными сложностями.
Точно так же в добыче никеля доминирует десяток стран. В 2017 году Индонезия, Филиппины, Канада, Новая Каледония, Россия и Австралия вместе поставили 72% из 2,1 млн. тонн всего мирового производства. Из них менее одной десятой пошли на батареи; остальные использовались для выплавки стали и в гальванических процессах. Никель дешевле, чем кобальт, тем не менее рост спроса на него за последние годы удвоился, а цена с 2015 года подскочила с 9 до 14 долларов за килограмм.
В ожидании дефицита
Если ничего не изменится, дефицит металлов для Li-ion аккумуляторов станет угрозой производству в ближайшие 20 лет. Ожидается, что критической датой для кобальта будет 2030 год, для никеля эта дата отодвигается к 2040 году.
А в это время производители автомобилей прогнозируют к 2025 году парк электромобилей от 10 млн. до 20 млн. штук. Если каждый автомобильный аккумулятор требует 10 кг кобальта, к 2025 году электромобилям потребуется 100…200 тыс. тонн кобальта в год — больше, чем все нынешнее мировое производство. Плюс 400…800 тыс. тонн никеля в год или примерно 20-40% всего используемого сегодня металла. Эти цифры станут еще более внушительными, если на электрическую тягу перейдут грузовики и автобусы.
Переработка не сможет восполнить существующий дефицит. Литий-ионные батареи эксплуатируются в течение 15-20 лет — в три раза дольше, чем их свинцовые аналоги. Кроме того, большие затраты на повторную переработку металлов повысят цены. Ожидается, что цена Li-ion аккумулятора может подскочить до $1000. Ситуацию не изменит даже экономия кобальта: если катоды будут изготовлены с использованием меньшего количества металла, это повлечет за собой сокращение сроков эксплуатации, раннюю замену вышедших из строя батарей и новый виток дефицита.
Из подручных материалов
Решение существующей проблемы видится в том, чтобы изготавливать электроды литий-ионных аккумуляторов из доступных металлов. Уже сегодня китайские электробусы ездят на батареях с катодами из фосфата лития железа (LiFePO), выдерживающих многократную зарядку. Но их энергоплотность далека от желаемой, да к тому же они почти в два раза дороже по сравнению с элементами классической Li-ion электрохимии.
Рис 2. Показатели удельной энергоплотности классических катодов по сравнению
с электродами из переходных металлов
Не менее эффективными являются электроды из марганца (обычно, в виде LiMnO2 или LiMn2O4). Уже существуют образцы на основе оксифторида ниобия лития марганца, которые обеспечивают емкость, эквивалентную никель-кобальтовым катодам. Но, к сожалению, зарядка аккумуляторов с марганцевыми электродами требует высокого напряжения, что делает их небезопасными для эксплуатации на транспорте.
Наиболее перспективной альтернативой является использование в качестве катодов переходных металлов. Фториды железа и меди годятся для этого. Переходный металл в таком катоде способен удерживать в шесть раз больше ионов лития, чем стандартный никель-кадмиевый аналог. Особенность такие материалов в изменении геометрических размеров в процессе зарядки-разрядки, что следует принять к сведению при конструировании батарей.
Будущие аноды, вероятно, будут выполняться из кремния. Его запасы практически неограничены, плюс на порядок большая удельная энергоплотность по сравнению с графитом. Сочетание катодов из новых материалов с кремниевыми анодами позволит удвоить емкость батарей, снизив в два раза геометрические размеры аккумуляторов и более чем в три раза их весу.
Рис 3. Характеристики анодов, обогащенных кремнием
Факт, что электрохимия Li-ion аккумуляторов улучшается. Компания «Тесла» уже использует добавки кремния в анодах из графита для литий-ионных элементов своих автомобилей, а BMW объявила о планах использования преимущественно кремниевых анодов в батареях нового поколения электромобилей. Другие компании также разрабатывают обогащенные кремнием анодные материалы. К ним относятся калифорнийские фирмы Enevate в Ирвине, Enovix во Фримонте и Sila Nanotechnologies в Аламеде.
А вот металлофторид-катодная технология еще не вышла из лабораторной пробирки. Батареи такого типа еще требуют для зарядки более 20 часов, хотя допустимое время на два порядка меньше. Они также потребляют на треть больше энергии для зарядки, а мириться можно максимум с 10% превышением. Ну, и количество рабочих циклов может быть доведено до 1000-2000 циклов вместо сегодняшних 5-500.
Нерешенная проблема — уменьшение агрессивного воздействия электролита на электроды. Оптимизируя микроструктуры и составы электродов в свете разработки нейтральных электролитов могут дать новый импульс литий-ионным аккумуляторам. Архиважная задача — изучение свойств анодно-катодного «пирога», способного «разбухать» при зарядке и давать усадку в процессе эксплуатации, обеспечив сохранение при этом всех электрофизических характеристик аккумуляторной батареи.