Li-ion аккумуляторы ждут перемен?

Электромобили нуждаются в мощных, легких и недорогих ак­ку­му­ля­то­рах. Лучше всего для этого подходят литий-ионные батареи, но они еще слиш­ком громоздки и по-прежнему дороги. И это несмотря на не­ук­лон­ное улуч­ше­ние их эксплуатационных характеристик. За последние два де­ся­ти­ле­тия емкость Li-ion аккумуляторов более чем утроилась: с 200 до 700 Ватт-часов в расчете на кубический дециметр. Хотя по-прежнему сто­и­мость хранения кВт-часа составляет около $150, а батареи, при­год­ные для ос­на­ще­ния электромобиля, весят прилично — более полутонны, съедая равный багажнику объем.

Но темпы раз­ви­тия электрохимических технологий уже существенно замедлились, упираясь в фундаментальные ограничения: заряд, который способен хранить электрод батареи, приближается к теоретическому максимуму. А стабильный спрос на литий-ионные аккумуляторы только подхлестывает цены — ни о каком снижении не может быть и речи.

На цену перезаряжаемых батарей оказывает влияние стоимость редких металлов, (в частности — кобальта). На по­вест­ке дня — разработка электродов на основе альтернативных материалов, дешевых и доступных. Наи­бо­лее пер­с­пек­тив­ны­ми кандидатами считаются фторид меди или железа и кремний. Электрохимия хранения ионов лития у них еще недостаточно изучена, а технология находится на этапе разработки. Для того чтобы фториды вышли за стены лабораторий требуется дать эффективный техпроцесс производства, устранить проблемы с надежностью и улучшить методы зарядки. В противном случае развертывание электромобилей затормозится на многие годы.

Одного лития будет мало

Принцип работы Li-ion аккумулятора основан на перемещении ионов лития между двумя электродами. Их дви­же­ние от анода к катоду порождает электрический ток, которым питается автомобиль. Обратный процесс про­ис­хо­дит, когда аккумулятор заряжается.

В аккумуляторах, используемых сегодня для электромобилей, ионы лития удерживаются в кристаллической ре­шет­ке электродов благодаря процессу интеркаляции. Анод обычно выполняется из графита, для катодов в дело идет литий-никелевый кобальтовый оксид алюминия или марганца. В итоге на 100 кг Li-ion батарей расходуется примерно 6-12 кг кобальта и 36-48 кг никеля.

Цены на металлы отражают спрос, предложение и стоимость добычи. Кобальт дорогой, потому что редко встре­ча­ет­ся и пользуется большим спросом. Процесс его получения связан с вредным производством, и требует со­лид­ных ка­пи­та­ло­вложений, хотя зачастую производство кобальта является побочным продуктом добычи меди и ни­ке­ля.

Рис 1. Цены на кобальт и никель в зависимости от содержания в земной коре

Богатые кобальтом руды разрабатываются всего в нескольких местах. Демократическая Республика Кон­го по­став­ля­ет более половины (56%) из 148 000 тонн металла, добытого во всем мире в 2015 году. Большая часть этого ко­ли­че­ства идет в Китай, где формируются производственные запасы от 200 000 до 400 000 тонн. В Австралии еще 14% ми­ро­вых запасов кобальта, но его добыча там связана с огромными сложностями.

Точно так же в добыче никеля доминирует десяток стран. В 2017 году Индонезия, Филиппины, Канада, Новая Ка­ле­до­ния, Россия и Австралия вместе поставили 72% из 2,1 млн. тонн всего мирового производства. Из них менее одной десятой пошли на батареи; остальные использовались для выплавки стали и в гальванических процессах. Никель дешевле, чем кобальт, тем не менее рост спроса на него за последние годы удвоился, а цена с 2015 года подскочила с 9 до 14 долларов за килограмм.

В ожидании дефицита

Если ничего не изменится, дефицит металлов для Li-ion аккумуляторов станет угрозой производству в ближайшие 20 лет. Ожидается, что критической датой для кобальта будет 2030 год, для никеля эта дата отодвигается к 2040 году.

А в это время производители автомобилей прогнозируют к 2025 году парк электромобилей от 10 млн. до 20 млн. штук. Если каждый автомобильный аккумулятор требует 10 кг кобальта, к 2025 году электромобилям потребуется 100…200 тыс. тонн кобальта в год — больше, чем все нынешнее мировое производство. Плюс 400…800 тыс. тонн никеля в год или примерно 20-40% всего используемого сегодня металла. Эти цифры станут еще более вну­ши­те­ль­­ны­­ми, если на электрическую тягу перейдут грузовики и автобусы.

Переработка не сможет восполнить существующий дефицит. Литий-ионные батареи эксплуатируются в течение 15-20 лет — в три раза дольше, чем их свинцовые аналоги. Кроме того, большие затраты на повторную пе­ре­ра­бот­ку металлов повысят цены. Ожидается, что цена Li-ion аккумулятора может подскочить до $1000. Ситуацию не из­ме­нит даже экономия кобальта: если катоды будут изготовлены с использованием меньшего количества металла, это повлечет за собой сокращение сроков эксплуатации, раннюю замену вышедших из строя батарей и новый ви­ток дефицита.

Из подручных материалов

Решение существующей проблемы видится в том, чтобы изготавливать электроды литий-ионных аккумуляторов из доступных металлов. Уже сегодня китайские электробусы ездят на батареях с катодами из фосфата лития же­ле­за (LiFePO), выдерживающих многократную зарядку. Но их энергоплотность далека от желаемой, да к тому же они почти в два раза дороже по сравнению с элементами классической Li-ion электрохимии.

Рис 2. Показатели удельной энергоплотности классических катодов по сравнению
с электродами из переходных металлов

Не менее эффективными являются электроды из марганца (обычно, в виде LiMnO₂ или LiMn₂O₄). Уже существуют образцы на основе оксифторида ниобия лития марганца, которые обеспечивают емкость, эквивалентную никель-кобальтовым катодам. Но, к сожалению, зарядка аккумуляторов с марганцевыми электродами требует высокого напряжения, что делает их небезопасными для эксплуатации на транспорте.

Наиболее перспективной альтернативой является использование в качестве катодов переходных металлов. Фто­ри­ды железа и меди годятся для этого. Переходный металл в таком катоде способен удерживать в шесть раз боль­ше ионов лития, чем стандартный никель-кадмиевый аналог. Особенность такие материалов в изменении ге­о­мет­ри­че­ских размеров в процессе зарядки-разрядки, что следует принять к сведению при конструировании батарей.

Будущие аноды, вероятно, будут выполняться из кремния. Его запасы практически неограничены, плюс на по­ря­док большая удельная энергоплотность по сравнению с графитом. Сочетание катодов из новых материалов с крем­ни­е­вы­ми анодами позволит удвоить емкость батарей, снизив в два раза геометрические размеры аккумуляторов и более чем в три раза их весу.

Рис 3. Характеристики анодов, обогащенных кремнием 

Факт, что электрохимия Li-ion аккумуляторов улучшается. Компания «Тесла» уже использует добавки крем­ния в анодах из графита для литий-ионных элементов своих автомобилей, а BMW объявила о планах использования преимущественно кремниевых анодов в батареях нового поколения электромобилей. Другие компании также разрабатывают обогащенные кремнием анодные материалы. К ним относятся калифорнийские фирмы Enevate в Ирвине, Enovix во Фримонте и Sila Nanotechnologies в Аламеде.

А вот металлофторид-катодная технология еще не вышла из лабораторной пробирки. Батареи такого типа еще требуют для зарядки более 20 часов, хотя допустимое время на два порядка меньше. Они также потребляют на треть больше энергии для зарядки, а мириться можно максимум с 10% превышением. Ну, и количество рабочих цик­лов может быть доведено до 1000-2000 циклов вместо сегодняшних 5-500.

Нерешенная проблема — уменьшение агрессивного воздействия электролита на электроды. Оптимизируя ми­кро­струк­ту­ры и составы электродов в свете разработки нейтральных электролитов могут дать новый импульс литий-ионным аккумуляторам. Архиважная задача — изучение свойств анодно-катодного «пирога», спо­соб­но­го «раз­бу­хать» при зарядке и давать усадку в процессе эксплуатации, обеспечив сохранение при этом всех эле­к­тро­фи­зи­че­ских ха­рак­те­рис­тик аккумуляторной батареи.